Построена в 1747-1762 годах по проекту архитектора Франческо Бартоломео Растрелли на Андреевской горе по указанию императрицы Елизаветы Петровны, на месте Крестовоздвиженской церкви. В строительстве принимали участие многие мастера Российской Империи, занимавшиеся росписью и отделкой здания, а также внутренним убранством собора.
Андреевская церковь Киева построена в виде крестообразного храмового здания, вытянутого по продольной оси, размеры которого составляют 31 х 20 метров. Его высота составляет 47 метров, причем внутри храм имеет только один центральный купол, украшенный богатой росписью, тогда как снаружи он окружен 4 декоративными куполами, поставленными на контрфорсы по диагоналям здания. В оформлении фасадов здания и его наружной решетки использованы чугунное литье и лепной декор. Внутреннее убранство собора составляет роскошный орнамент ручной работы – в оформлении задействованы личные картуши императрицы Елизаветы.
В 1767 Андреевская церковь была освящена. Богослужения проводились до 1932 года, затем, по решению правительства были запрещены и здание передали в состав историко-культурного заповедника «Всеукраинский музейный городок». В 70-80-х годах было проведена полная реставрация, на основании найденых копий авторских чертежей Б.-Ф. Растрелли.
C 2001 года тут проходят богослужения Украинской автокефальной православной церкви. 28 ноября 2018 Кабинет Министров Украины передал Андреевскую церковь в Киеве в постоянное безвозмездное пользование Представительству двора Вселенского патриархата в Украине. После очередной реставрации в 2020 году, церковь открыта для любых посетителей.